Орден Алькантары восходит своими корнями к военно-религиозному братству рыцарей Сан-Хулиана де Перейро, основанному в 1156 г. (а по другим данным в 1166 гг.) братьями Суэро и Гомесом Фернандес Барриентос. По преданию братья по совету саламанкского отшельника св. Хулиана де Перейро построили замок на берегу Тахо с целью защиты от мавров. Через 10 лет дон Суэро погиб в сражении с маврами. Впервые орден упоминается в бумагах короля Леона и Галисии Фернандо II (1157-88 гг.) под названием ордена рыцарей Сан-Хулиана де Перейро, которыми король передал ордену некоторые земли. 29 декабря 1177 г. орден был утвержден папой Александром III (1159-81 гг.). Дону Гомесу Фернандесу Барриентосу было пожаловано звание приора ордена и позволено иметь своих клириков. В 1183 г. папа Луций III пожаловал Гомесу титул магистра и назначил ордену устав св. Бенедикта.

В 1183 г. рыцари св. Хулиана де Перейро приняли покровительство ордена Калатравы, цистерцианский устав и одежду – белую мантию с багряно-красным крестом, а также признали право магистра ордена Калатравы надзирать за орденом. При этом папское разрешение отменить устав св. Бенедикта не было получено. В составе ордена находились кабальеро и клирики.

Гомес умер в 1200 г. и его преемником стал Бенедикт Суарец, при котором ордену было передано несколько небольших замков и крепостей на юге леонского королевства. При Гомесе Фернадесе Барриентосе и Бенедикте Суареце орден участвовал в многочисленных рейдах на границах с владениями мавров.

Название ордена Алькантары орден получил чуть позднее по имени города Алькантары на берегу Тахо, – здесь ее пересекает старинный мост, cantara, отсюда название города – расположенного на равнине Эстремадуры. Впервые захваченная королем Фернандо II у мавров в 1167 г. Альканатара вновь покорилась неистовому Юсуфу, третьему из африканских Альмохадов. Вторично она была взята в 1213-14 гг. Афонсо Леонским, сыном Фернандо II. Афонсо передал город по защиту рыцарей Калатравы, но в 1217 г. рыцари Калатравы сочли, что Алькантара находится слишком далеко от их кастильских владений, и с разрешения короля передали ее санхулианистам (sanjulianistas), т.е. ордену рыцарей Сан-Хулиана де Перейро. Магистр Калатравы Мартин Фернандес де Квинтана заключил пакт с магистром ордена Сан-Хулиана Нуньо Фернандесом о передаче санхулианистам Алькантары и всех владений ордена Калатравы в Леоне. Орден Сан-Хулиана де Перейро, именовавшийся также иногда орденом Трухильо, принял наименование ордена Алькантары. Его второй штаб-квартирой стало приорство-командорство Магазелла.

Требования к кандидатам ордена были жестче, чем в орденах Сантьяго или Калатравы. Кандидат должен был иметь не только два поколения благородных предков, но все четыре семьи предков должны были быть владельцами поместий.