Орден был учрежден папой Григорием XVI 31 октября 1841 г. буллой Cum honinum mentes. Папа Григорий XVI предполагал, что орден Св. Сильвестра поглотит орден Золотой Шпоры. Однако сильную оппозицию планам папы составили те, кто не желал терять титулы графов Палатинских, которые предполагалось немедленно упразднить. Поэтому папа не стал форсировать эти мероприятия, и орден на некоторое время остался присоединенным к ордену Золотой Шпоры и фактически был бездействующим до того времени, когда папа Св. Пий X отложил орден Св. Сильвестра от ордена Золотой Шпоры и дал ему собственный устав буллой Multum ad excitandos 7 февраля 1905 г.

Орден Св. Сильвестра считается пятым по старшинству среди папских орденов (шестым, если считать Золотую цепь ордена Пия отдельным орденом). Он предназначен для награждения Священным Престолом мирян за заслуги в их профессиональной деятельности и прежде всего в области различных искусств. Как и орденами Пия и св. Григория Великого, орденом Св. Сильвестра могут награждаться и некатолики. Орден имеет три класса: Большой Рыцарский крест, рыцарь-командор (может вручаться со звездой и без) и рыцарь. Орден имеет только гражданский дивизион.